• Artiklens indhold er godkendt af redaktionen

mangan

Oprindelige forfattere AAst, Bos, Gram, JKS, JRo-H, OWD og SERa Seneste forfatter Redaktionen

/@api/deki/files/18945/=ud_a_61985.mp3?revision=1

mangan, grundstof nr. 25, placeret i det periodiske systems 7. gruppe; atomtegn Mn. Mangan er et sprødt, stålgråt og hårdt metal.

Ordet mangan kommer af middellatin manganesium, af magnesia og -ium til betegnelse af grundstof.

Grundstoffet blev opdaget i 1770 af I.G. Kaim, der fremstillede metallet af mineralet pyrolusit ved opvarmning med pulveriseret trækul. Ved forsøget påviste Kaim, at magnesium og mangan er forskellige stoffer. Rent mangan reagerer ved stuetemperatur med luftens ilt under dannelse af forskellige oxider. I fortyndede syrer opløses det under dannelse af mangan(II)salte og brint. Manganlegeringer kan være særdeles modstandsdygtige.

Geokemi og mineralogi

Egenskaber
Nummer 25
Atomtegn Mn
Navn mangan
Relativ atommasse 54,93805
Densitet 7,47 g/cm3 (20 °C)
Smeltepunkt 1244 °C
Kogepunkt 1962 °C
Opdagelse 1770 (I.G. Kaim)

Mangan er et lithofilt grundstof, der er koncentreret i jordskorpen og udgør ca. 0,1 % af dennes vægt. Indholdet varierer meget inden for de forskellige magmatiske bjergartstyper og er lavest i sure bjergarter, hvor det udgør 40-100 g/t. I skifre findes i gennemsnit 600 g/t, i laterit op til 4000 g/t, i dybhavsler 6000 g/t og i båndede jernmalme op til 12,9 vægtpct. (129.000 g/t). Havvand indeholder 0,003 g/t; væsentlig højere indhold findes i iltfattige søer. Under aflejring adskilles mangan fra jern, fordi jern lettere oxideres og udfældes. Da jern således udfældes først, er marine forekomster ofte rumligt adskilte i fx båndede jernmalme og båndede manganmalme, hvor manganmalmen findes længst væk fra kysten.

Mangan findes naturligt i oxidationstrin +2, +4 og sjældnere +3; ofte findes flere oxidationstrin i samme mineral. Mangan(II)-ionen har nogenlunde samme ionstørrelse som jern med samme oxidationstrin og calcium og kan derfor erstatte disse. Mangan findes ikke frit i naturen, men i over 250 forskellige mineraler: silikater, sulfider, tellurider, selenider, carbonater, oxider og hydroxider. Omtrent 1/3 af manganmineralerne er silikater. De fleste af silikaterne, fosfaterne, arsenaterne og sulfaterne, eller over halvdelen af manganmineralerne, indeholder OH-ioner eller H2O. Carbonater, oxider og hydroxider er ofte sekundært dannet fra silikater.

Forekomst

Mangan findes som sedimentære, vulkanske og hydrotermale dannelser samt i residuale dannelser, som til dels dannes ved forvitring af andre manganmalme. De sedimentære omfatter bl.a. båndede manganmalme (BMF), der består af skiftevis manganmineraler og kvarts. De er dannet på havbunden på lignende måde som båndede jernmalme (BIF), men er rumligt adskilt fra disse.

Produktion i 1000 t
2006 2013
Australien 1500 2980
Brasilien 1600 1120
Burma 157
Gabon 1550 1970
Ghana 533
Indien 650 920
Kasakhstan 390
Kina 1200 3000
Malaysia 430
Mexico 133 212
Sydafrika 2200 4300
Ukraine 770 300
andre lande 1397 597
i alt 110.00 16.900
kilde: Mineral Commodity Summaries 2007 og 2015

Mangannoduler på dybhavets bund udgør en meget vigtig, uudtømmelig resurse, som har været udforsket med henblik på udnyttelse i en længere årrække. De indeholder 15-30 vægtpct. mangan; det er dog deres indhold af kobber, nikkel og cobalt, der gør dem økonomisk interessante, men en evt. udnyttelse er forbundet med store miljømæssige problemer. I 1000-2000 m dybde findes såkaldte manganskorper, der er afsat direkte på oceanbundsbasalt (pudelava), specielt hvor disse danner bjerge på havbunden. Skorperne indeholder 0,8 vægtpct. (8000 g/t) cobalt og op til ca. 0,5 g/t platin, det samme som i de malme, der brydes på landjorden.

Mangan brydes i mange lande og er især baseret på residuale forekomster. De største reserver findes i Sydafrika og i Ukraine.

Fremstilling og anvendelse

Mangan udvindes af oxidiske malme ved reduktion med kul i elektriske ovne eller med aluminium ved den såkaldte termitmetode. Det allermeste anvendes i form af ferromangan, en forlegering af jern og ca. 80% mangan, til smeltebehandling og legering af jern og stål, hvor mangan forhindrer skørhed ved at binde svovl. Mangan indgår desuden som vigtig legeringsbestanddel i højstyrkestål og speciallegeringer samt i mange aluminium-, kobber- og magnesiumlegeringer. Se også manganlegeringer.

Forbindelser

Manganforbindelser findes i formelle oxidationstrin fra −3 til +7. De hyppigst forekommende er imidlertid +2, +4, +6 og +7.

Oxidationstrin −3 til +1. Udgangsproduktet for mange forbindelser i disse oxidationstrin er dekacarbonyldimangan, Mn2(CO)10, med mangan i oxidationstrin 0. Det danner gule krystaller, der smelter ved ca. 154 °C, og er opløseligt i mange organiske opløsningsmidler, men ikke i vand. En eller flere af carbonylgrupperne kan udskiftes med organiske eller uorganiske molekyler uden ændring af oxidationstrin. Trifluorofosfin danner fx forbindelserne Mn2(CO)10-x(PF3)x, hvor x kan være 1, 2 eller 3. Udskiftning med NO+-gruppen medfører ændring i det formelle oxidationstrin, og i forbindelsen Mn(NO)3CO har mangan oxidationstrin −3. I Mn(CO)5H er oxidationstrinnet −1, og i Mn(CO)5Cl er det +1 ligesom i komplekset K5[Mn(CN)6].

Oxidationstrin +2 er i almindelighed det mest stabile for mangans forbindelser. Mange mangan(II)forbindelser kan fremstilles ud fra de i vand tungtopløselige, men i syrer letopløselige forbindelser mangan(II)carbonat, MnCO3, og mangan(II)oxid, MnO. I vandige opløsninger fremstillet fra disse forbindelser findes mangan i form af den svagt rosafarvede Mn2+-ion, der indgår i en række salte som fx MnX2, hvor X kan være klor, brom, jod eller nitrat. Med svovlsyre dannes mangan(II)sulfat, MnSO4, der anvendes i kunstgødning, da mangan er et vigtigt sporstof for planter. Mangan(II)fluorid, MnF2, er tungtopløseligt som mange andre fluorider af typen MeF2, hvor Me fx kan være magnesium, jern, nikkel eller zink.

Oxidationstrin +3 er mest stabilt i krystallinske forbindelser. Typiske eksempler er det rubinrøde mangan(III)fluorid, MnF3∙2H2O, og den granatrøde cæsiummanganalun, CsMn(SO4)2∙12H2O. Oxidet, Mn2O3, fås som et brunt pulver ved opvarmning af mangan(IV)oxid til ca. 550 °C.

Oxidationstrin +4. Den bestandigste mangan(IV)forbindelse er mangan(IV)-oxid, MnO2, der i almindelighed ikke er strengt støkiometrisk med sammensætninger, der kan skrives som MnO2-x, hvor x varierer mellem 0 og 0,07. Det er også blevet kaldt brunsten (tidligere magnesia nigra) og findes i flere forskellige krystallinske tilstande eller faser. Elektrolytisk fremstillet mangan(IV)oxid anvendes i elektriske batterier af alkaline- og Leclanché-typen. Forbindelsen er uopløselig i vand, men reagerer med syrer, fx danner det med saltsyre mangan(II)klorid, MnCl2, og klor. Denne reaktion er meget benyttet til fremstilling af klor i laboratoriet. Mangan(IV)-fluorid, MnF4, er et meget reaktivt, blågrønt stof. Der er ikke nogen veldefinerede mangan(IV)forbindelser i vandige opløsninger, men der findes nogle komplekse forbindelser som fx K2[MnF6] og K2[MnCl6], der er stabile i fast tilstand.

Oxidationstrin +5. Ved blanding af mangandioxid med natriumoxid i smeltet natriumnitrit dannes det blå trinatriummanganat(V), Na3MnO4, der kun er stabilt i et stærkt basisk miljø.

Oxidationstrin +6. Det dybgrønne dikaliummanganat(VI), kaliummanganat, K2MnO4, fremstilles teknisk ved sammensmeltning i luft af mangandioxid og kaliumhydroxid. Ved laboratoriefremstilling sættes i almindelighed et oxidationsmiddel som fx kaliumnitrat til smelten. Natrium- og kaliummanganat(VI) er opløselige i vand, men kun stabile i basisk væske. De minder om de tilsvarende chrom(VI)forbindelser, og BaMnO4 er som BaCrO4 tungt opløseligt. Manganat(VI)forbindelser er kun stabile i stærkt alkaliske opløsninger. Sættes syre til en opløsning, der indeholder manganat(VI)ionen, MnO42-, disproportioneres den til mangandioxid og manganat(VII)ionen (permanganationen), MnO4-.

Oxidationstrin +7. Manganat(VI)forbindelser kan kvantitativt oxideres til manganat(VII)forbindelser, fx ved oxidation med klor eller ved elektrolytisk oxidation. Den bedst kendte forbindelse er det dybt violette, næsten sorte kaliummanganat(VII), kaliumpermanganat, KMnO4. Det er et kraftigt oxidationsmiddel, især i sur væske, og kan anvendes som desinfektionsmiddel, fx til drikkevand. Ved reaktion med koncentreret svovlsyre dannes dimanganheptoxid, Mn2O7, som er en flygtig, mørkerød olie med violette dampe. Stoffet er uhyre eksplosivt og må fremstilles og håndteres med største forsigtighed.

Intermetalliske forbindelser. Mangan danner legeringer og intermetalliske forbindelser med et stort antal metaller. Særlig let legerer det sig med chrom, jern og nikkel, og det indgår i mange vigtige stållegeringer. De teoretisk set mest bemærkelsesværdige intermetalliske forbindelser er de såkaldte Heuslerlegeringer, der er sammensat af grundstofferne mangan, kobber og aluminium. Ingen af de tre grundstoffer, der indgår, er ferromagnetiske, dvs. er permanent magnetiske som jern, cobalt og nikkel, men en række legeringer af de tre er ferromagnetiske.

Den mest ferromagnetiske har sammensætningen Cu2MnAl.

Plantenæringsstof

Mangan er et nødvendigt mikronæringsstof for alle planter, hvor det indgår i elektronoverførsler og aktivering af enzymer i fotosyntese, respiration og nitrogenstofskiftet. Mangan danner ikke nær så stabile komplekser som mange andre spormetaller og kan i en vis udstrækning erstatte magnesium. Bevægeligheden af mangan i planter er relativt lav. Symptomer på manganmangel udvikles derfor først i unge skud og blade, der får et netværk af grønne og gullige pletter (marmorering).

Ernæring

Mangan er et livsvigtigt metal, der fungerer som aktivator af en række enzymer, fx mitokondrieenzymerne pyruvatcarboxylase og superoxiddismutase. Kroppen indeholder 10-20 mg mangan, heraf 25 % i skelettet og resten hovedsagelig bundet til proteiner.

Manganmangel fører hos forsøgsdyr til væksthæmning, fostermisdannelser og nedsat fertilitet, hvorimod mangel kun er beskrevet hos en person, der fik en manganfri diæt som led i et forsøg. Symptomerne var langsom vækst, misfarvning af hår og negle samt kvalme og opkastning. Behovet for mangan er usikkert, men en indtagelse på 1-10 mg pr. dag er tilstrækkelig og ufarlig. Mindre end 5 % af kostens mangan menes at blive optaget fra tarmen. Den danske kost indeholder rigelige mængder mangan, der især findes i grove fuldkornsprodukter, nødder, bladgrøntsager, te og frugt.

Forgiftning

Selv store mængder mangan i kosten synes at være uden giftvirkning, men gives mangan intravenøst, eller inhaleres det som manganstøv, fremkommer der selv ved lave doser symptomer fra centralnervesystemet. Manganforgiftning er set hos minearbejdere, der inhalerer støv eller dampe indeholdende mangan. Sygdomsbilledet minder om Parkinsons sygdom og menes at skyldes øget oxidation af signalstofferne dopamin og noradrenalin.